在過去的30多年中，有關有毒污染物的研究主要集中在工業化學物質和農藥上，關于藥物和護理用品等對環境污染的研究僅有10多年的歷史，1999年EPA（EnvironmentalProtectionAgency）才正式定義此類化學物品為藥品及個人護理用品（PPCPs）。目前很多政府及非政府組織高度重視此類物質對環境的影響。

 

近年來PPCPs中典型的一類物質——環境雌激素（EEs），因其對人類內分泌系統的危害而廣受關注。EEs是指能模擬或干擾體內天然雌激素的合成或干擾其生理作用的一些天然或人工合成的化合物，對動物和人類的生長和生殖功能有一定影響。目前，EEs作為一種新型持久性有機污染物在國外已逐漸成為焦點，但在國內尚處于起步階段。

 

針對污水處理過程中EEs的存在和遷移轉化現象，從污水中EEs的來源與危害、污水中典型EEs的分布、主要處理技術等方面歸納分析相關研究進展。

 

1EEs的種類、來源及危害

依據其用途和來源，EEs可分為天然和合成EEs兩大類，具體分類如表1所示。

 

不同種類的EEs，其來源也不相同。其中，水體中類固醇類環境雌激素的存在主要源于哺乳類動物的排泄、避孕藥等藥物的使用、部分醫院和藥廠EEs的排放。類固醇雌激素的排放具有點源污染的特點，一般大型牲畜飼養場和人口密集地區該類物質的污染程度比較嚴重。植物類EEs主要源于花生和豆類等植物的分泌。另一方面，工業化學品的使用、垃圾和塑料制品的焚燒、日常生活中清潔劑和農藥的使用，導致類環境雌激素類的污染物進入到環境中，如表面活性劑中的烷基酚，聚碳酸酯、環氧樹脂劑、環氧樹脂等高分子化工產品中的BPA，塑料、橡膠制品等中的PAEs。排放的EEs被收集至污水系統中，但現有的污水處理工藝對其去除效果不明顯，導致沒有有效去除的EEs隨著污水處理廠出水一起被排放到環境中，造成沉積物和地表水的污染。

 

EEs進入人和動物體內后，會影響人和動物的生殖和性分化能力、改變其自身行為、影響其正常新陳代謝的功能，并最終致癌、致死、致突變。

 

2污水中6種典型EEs的分布

2.1典型EEs的特征

人和動物體內天然存在的EEs中，雌酮（E1）、雌二醇（E2）和雌三醇（E3）的內分泌干擾性很強（其中E2的內分泌干擾性最強）。該類物質排放源數量多，排放量大，會對環境造成很大的威脅〔10〕。通常情況下，天然雌激素主要由人和哺乳動物的卵泡顆粒細胞、腎上腺皮質以及睪丸間質細胞分泌。另外，雄性與雌性動物體內皆存在著一定比例的雌性或雄性激素，且都由膽固醇衍生得來，可以互相轉變。

 

人工合成的EEs不僅包括與E2結構相似的類固醇衍生物，還包括結構簡單的同型物，即非甾體EEs，常被用于藥物中。其中炔雌醇（EE2）和乙烯雌酚（DES）作為口服避孕藥和一些用于促進家畜生長的同化激素，是其中的典型代表〔11〕。酚類物質則主要用于合成工業化學品的生產，使用范圍廣，普遍存在于環境介質當中。部分酚類物質具有明顯的EEs活性，也是內分泌干擾物中重要的一類〔12〕，如雙酚A（BPA）等。BPA作為工業合成塑料、聚碳酸酯以及環氧樹脂的原料，已成為目前我國工業需求量增長最快的化學品之一。此外，各種食品包裝材料中BPA溶出也會危及食品安全。

 

研究表明，造成河流中部分水生生物雌情化的主要原因為污水處理廠出水中的雌情化物質高于其干擾閾值，其中E1、E2、EE2、E3、DES和BPA是造成污水廠出水具雌情活力的主要物質〔13,14〕。所以選擇該6種典型EEs為對象展開綜述。

 

2.2典型EEs的分布與轉化

EEs在水體環境中遷移轉化過程如圖1所示。

 

 

 

由圖1可見，生活污水和工業廢水是EEs的重要來源，因此城市污水處理廠對于控制、阻斷EEs進入天然水體發揮了重要作用，不同地域的EEs水平相差較大。

 

A.D.Vethaak等對荷蘭的污水處理廠進水進行采樣檢測，結果表明E1的平均質量濃度為4.5ng/L；M.Fernandez等對加拿大4個污水處理廠進、出水中的30種EEs進行了檢測分析，其中EE2的平均質量濃度高達178ng/L；B.L.Tan等檢測了澳大利亞5個污水處理廠進、出水中多種EEs的濃度，E1、E2、E3、BPA的最高檢測質量濃度分別高達22.7、387、412、5457ng/L。金士威等對武漢沙湖污水處理廠進水的檢測結果表明E1為30.2~64.8ng/L；H.D.Zhou等對北京部分污水廠的檢測發現E1的平均質量濃度為368.9ng/L。

 

雖然EEs在水體中僅以痕量級別存在，但仍會對生物體帶來潛在的危害。有研究表明，少于1ng/L的EE2可致使正常情況下體內不可能產生雌激素的雄性虹鱒魚分泌雌性激素；4ng/L的EE2可致使雄性黑頭魚不能正常發育第二性征。此外，處理EEs過程中的中間產物或最終產物可能會對環境帶來更大的危害。6種EEs在污水處理過程中的遷移轉化產物如表2所示。

 

 

 

3EEs的主要處理技術進展

EEs的減量化技術主要有高級氧化法、活性污泥法以及其他方法（如活性炭吸附、膜去除法）。

 

3.1高級氧化法

高級氧化技術（AOTs）的原理為：通過電光輻射或與催化劑、氧化劑結合生成羥基自由基（•OH），與有機物進行加成、取代或電子轉移等反應，進而將大分子難降解的物質轉變為低毒性或無毒性的小分子物質，或是直接礦化降解成CO2和水〔24〕。高級氧化技術種類較多，主要介紹以下幾種方法。

 

（1）氯化。研究表明，EEs濃度、EEs分子結構、氯氣濃度、反應接觸時間等是影響EEs和Cl2反應速率和程度的主要因素〔25〕。不同分子結構的EEs與Cl2發生反應的程度互不相同，部分EEs不與Cl2發生反應；部分發生反應后形成副產物且副產物的毒性尚未得到進一步證實〔26〕。值得注意的是，雖然EEs母體可以通過氯化以達到部分去除的效果，但是氯化過程改變了EEs的分子結構，反應形成的副產物組分非常復雜，有待更進一步的研究。

 

（2）O3氧化。O3與過氧化氫結合時會產生大量•OH自由基，可以進一步提高對EEs的去除效果〔27〕。T.A.Ternes等〔28〕研究發現，當污水處理廠出水中的O3投加量達到10mg/L時，大部分目標EEs的濃度都在檢測限以下。M.M.Huber等〔29〕推斷O3對EE2的氧化機理為：O3選擇性地攻擊EE2的官能團，其中EE2苯環上的1/2鍵與O3反應活性最高，其次是乙炔基，且降解反應中間產物的EEs活性非常低，僅為EE2雌激素活性的0.5%。由此可見，EE2和O3反應改變了分子結構，降低了EEs活性。而臭氧氧化形成的產物種類和毒性，有待進一步研究。

 

（3）光催化氧化。在高級氧化技術中，光催化氧化是目前研究的熱點課題。該技術旨在光照條件下，通過添加催化劑生成具有強氧化性的電子對以破壞EEs苯環上的羥基結構，最終將EEs全部礦化成CO2〔30〕。實際應用過程中為強化去除效果，通常將光催化氧化法與其他的氧化技術聯用，如UV-O3、UV-H2O2、UV-Fenton、UV-TiO2和UV-H2O2-O3等。目前采用光催化氧化技術去除EEs的研究大致分為3種：去除效率和操作條件優化、降解動力學、降解途徑及產物。H.M.Coleman等〔31〕研究了以TiO2為催化劑、氙燈為光源的條件下EE2的有氧催化光降解過程，HPLC檢測結果表明，3.5h內0.05~3μmol/L的EE2溶液降解了98%；而在無TiO2、有氧光降解試驗中，EE2在40min內僅降解了11%，3.5h降解了44%。與之相比，羅凡等〔32〕采用125W高壓汞燈為光源在鐵（Ⅲ）-草酸鹽體系中對進行光降解試驗，EEs的去除率僅為48%。因此，光催化氧化去除EEs的效果還不穩定。然而作為一種高效、經濟又環保的處理技術，光催化氧化法具有良好的應用前景。

 

3.2活性污泥法

污水處理工藝對污染物的降解主要通過微生物作用、懸浮固體顆粒的凝聚、絮凝等作用完成，或是通過增加三級處理程序（如化學氧化或紫外氧化等）來完成。污水處理工藝實現污染物的去除主要有兩個機制：一是經過微生物的降解作用，大分子污染物質被降解為小分子物質，甚至完全礦化生成CO2和水；二是污染物吸附于可濾的固體顆粒表面，之后隨污泥處理系統一起被去除。

 

（1）吸附作用。污水處理過程中，疏水性強的EEs可吸附于懸浮物、有機物和活性污泥上，該吸附作用主要分為親脂性吸附和靜電引力。親脂性吸附是指含有芳香基化合物進入污泥的脂類部分以及脂肪基化合物進入到微生物親脂性細胞膜內的過程，與物質的親脂性有關；而靜電引力與化合物的水溶性離子形式有關，是指帶負電的細胞表面與帶正電基團的化合物產生靜電吸引的作用。O.Braga等研究了利用活性污泥吸附作用去除EEs的情況，研究表明，污水一級處理過程中EEs主要由活性污泥吸附去除，其去除率為50%~75%。曾慶玲等研究了失活好氧污泥對E2的吸附性能，并考察了吸附平衡時間與pH對吸附的影響。研究表明，E2初始質量濃度為500~10000ng/L的條件下，失活好氧污泥對E2的吸附在30min內達到平衡；pH在6~9時對吸附沒有影響，pH為9以上時，隨著pH的升高吸附量減少。

 

（2）降解作用。污水處理系統中，EEs除了通過吸附被去除以外，更多的研究表明生物降解也是去除EEs的主要途徑。H.D.Zhou等對北京市3個污水處理廠內EEs的去除效果進行了檢測分析，結果表明活性污泥法對E2和E3的去除率分別為65%和95%。污水處理技術對不同EEs的去除率差異較大，主要原因為：不同EEs的化學結構及特性不同，降解行為也不一樣；目前污水中EEs的檢測方法還不完善，檢測結果偏差可能較大；各國污水水質不同，污水處理廠處理工藝也不同，從而造成對EEs去除特性的差異。王亞娥等分別對好氧和厭氧條件下EEs的去除效果進行了對比分析，結果發現，好氧相比于厭氧更有利于EEs的降解去除。A.Tauxe?鄄Wuersch等研究表明水力停留時間（HRT）、固體停留時間（SRT）、氧化還原條件及溫度對EEs的去除有顯著影響，HRT越短，去除率越低；雨季由于雨水導致HRT變短，EEs的去除率降低；對大多數EEs來說，延長SRT會在一定程度上提高去除效率，但SRT超過25~30d對其去除率影響不大。

 

大多數EEs仍難被污水處理系統內的微生物降解。污水處理中有兩個重要因素限制了微生物對EEs的去除效果：首先環境雌激素的殘留濃度很低，很難與酶發生親和反應，大多數污染物是在酶系統飽和的富養代謝中被降解的，而濃度較低的EEs僅能通過酶系統未飽和時發生的貧養代謝作用得以去除；其次痕量污染物只能被小部分特定的貧養微生物利用，然而這些低碳生物更多地存在于自然環境（如沉積物及孔隙水）中，而不在污水處理系統中。另有研究表明，EEs可通過硝化過程去除，且活性污泥系統的硝化程度與EEs的去除率有關。J.H.Shi等利用硝化活性污泥和氨氧化細菌對EEs進行了降解去除研究，結果表明，硝化活性污泥和氨氧化細菌可以有效地將E1、E2、E3和EE2去除，但硝化作用需要更長的停留時間才能達到預期效果。

 

3.3其他方法

近年來，膜生物反應器（MBR）被廣泛應用于工業廢水及市政污水的處理中。膜可截留傳統生物反應器排至二級沉淀池中的懸浮物，因此反應器內具有較高生物量，有利于提高微生物活性，同時也有利于污泥對親脂性污染物的吸附行為。研究表明，污泥齡是MBR去除EEs的一個重要影響因素，事實上，微濾膜和超濾膜孔隙遠大于EEs分子，處理過程并非簡單的直接截留作用，而是依靠截留在膜系統中的懸浮固體、膠體顆粒的吸附作用和微生物的降解作用。從去除效果上看，MBR略優于傳統活性污泥法，但效果不是很明顯。與微濾和超濾膜相比，常用于鹽水軟化、飲用水中溶解性污染物去除的反滲透、納濾，能夠有效去除EEs等新型痕量污染物。鑒于以上工藝自身的理化特性和經濟成本，目前主要集中用于EEs微污染飲用水水源的處理。

 

EEs還可通過活性炭吸附去除，活性炭的去除效率主要取決于吸附質的性質，如電荷、疏水性、顆粒大小等?；钚蕴课紼Es過程無副產物產生，且活性炭的再生和處理都在高溫下進行（≥650℃），因此被活性炭吸附的EEs能被完全氧化。Y.Yoon等研究了幾種粉末活性炭（PAC）對BPA、E2和EE2的吸附去除情況。結果顯示，PAC對幾種物質的去除率為31%~99%，且去除率與PAC的類型、投加量及是否有天然有機物存在相關；PAC對E2的去除率最高，其次為EE2，而對BPA的吸附效果最差；提高活性炭接觸時間和投加量可以顯著提高目標物的去除率。具體參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。

 

4結語與展望

綜上所述，國內外關于污水中EEs的研究主要集中于EEs的檢測分析、在污水中的分布轉化特征以及高效處理技術等方面。目前尚有一些關鍵技術和相關機理有待進一步的研究：（1）由于污水中EEs的含量很低，且不同種類的EEs結構上的差異，使得污水尤其是污泥中EEs的檢測方法還不夠完善。（2）目前對污水處理過程中EEs的研究主要集中在污水處理廠進出水中EEs含量的檢測，而對污水處理不同單元中EEs的去除對比分析還較少，也鮮有不同處理技術對EEs的去除對比研究。（3）吸附作用對于污水中EEs的去除有著重要的作用，關于污泥對EEs吸附作用機理及影響因素的系統性研究還較少。

 

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